国内外C9石油树脂的生产现状 

     1.1 国内外C9石油树脂的生产发展状况

石油化工的发展为石油树脂生产提供了丰富而廉价的原料，因此石油树脂在一些石油化工发达国家的生产迅速发展

     1.2国内c9石油树脂的生产状况
     我国C9石油树脂开发研制方面起步较晚，但进展较快，近年来上海石化股份公司和美国Exxon公司，扬子石化实业公司和美国伊士曼公司分别合资建设的25万吨/年和18万吨/年C5石油树脂装置的建成投产，为国内石油树脂的发展打开了一个崭新的局面。
       目前我国石油树脂生产企业约50家，总生产能力在200万吨/年以上，可以生产C5树脂、C9树脂、C5/C9共聚树脂、加氢树脂，生产装置以C9石油树脂为主，站总生产能力的70%。C5石油树脂占30%。大部分装置生产规模小,品种单一,产品质量不高,特别是产品色度、软化点等主要质量指标不稳定,应用范围受到了较大的限制。
     1.3 C9石油树脂制备技术进展
     1.3.1 C9石油树脂制备工艺过程如下:原料经预处理除去(双)环戊二烯及异戊二烯,得到间戊二烯质量分数为50%以上的原料,然后在氮气护下加入稀释剂芳烃,再加入催化剂AlCl3. 保持温度25 ,逐渐加入浓缩间戊二烯和共聚单体,控制加料速度使反应温度不超过40 ,并使反应器中固体含量为45%~50%,聚合时间为1~2h。聚合结束后的产物送至碱洗塔,塔顶为脱催化剂的聚合液,送往水洗塔,除去聚合液中的碱液和残留催化剂,水冼塔顶物去汽提塔和减压蒸馏塔,蒸出稀释剂、未聚合组分及低聚物,得到高相对分子质量固体石油衬脂。
    选择不同的共聚单体可改进树脂的性能,获得不同的专用树脂。如与??-甲基苯乙烯共聚可提高树脂的粘接性能;与异丁烯共聚可获得窄相对分子量分布的树脂;与环戊烯共聚则可得到高软化点的树脂。常用的共聚单体还有顺酐、萜烯、芳香族化合物。
     1.3.2 混合C9石油树脂
     国外有关混合C5石油树脂的生产报道很少。其中美国专利US4250620涉及到混合C5石油树脂的生产。目前英国ICI公司仍使用混合C5全馏分制备石油树脂,国内有些生产厂家也采用此法生产混合C5石油料脂。工艺过程为:混合C5首先经过两段热处理(热处理温度分别是180 和135 )使其中CPD的含量降到1%以下。热处理后的物料直接进入4个串联管式聚合反应器,反应器入口温度为60 ,AlCl3-异丙苯络台催化剂分4股分别加入4个反应器。聚合物料经过脱活、洗涤、汽提和 闪蒸得到浅色的石油料脂,色相为6#~10# ,产品收率为35%(以总原料计)。
     1.3.3 脱环C9石油树脂
     日本特公昭57-18712是有关脱环C5树脂的报道。其工艺过程为:裂解C5馏分在100 ~140 和0.5~1.5MPa条件下热聚2~3h,然后经过蒸馏装置将DCPD分离。脱除双环的C5馏分经过AlCl3或BF3络台催化剂聚合反应后,得到脱环C5石油树脂,其色相可达6#~8#。
     1.3.4 C5/C9共聚树脂
     裂解C9馏分主要含乙烯基甲苯、茚、甲基苯乙烯等不饱和芳烃化合物,在C5成分中引入C9,两者共聚得到的C5/C9石油树脂对极性聚合物的相容性改善,例如可大大改善与EVA树脂的配伍性。由于兼具脂肪族树脂和芳香族树脂的特性,它在多种溶剂中有良好的溶解性,并改善了脂肪族树脂的耐热性和耐候性。
  C5/C9石油树脂是在常温下反应生成的,调节C5与C9的配伍比可以得到不同性能的树脂,C9比例愈高,得到树脂的软化点和粘度愈高,溴价降低。C5/C9共聚树脂的生产工艺,除需增加C9馏分预处理获取适用的C9馏分外,其工艺过程与C5脂肪族石油树脂大致相同。
       1.3.5 氢化石油树脂 
      随着热熔胶及胶粘带的广泛应用,对石油树脂的色泽提出了更高的要求,尤其是纸尿布(一次性)及卫生用品等都需要透明无色的石油树脂,氢化石油树脂应运而生。树脂的加氢是将树脂溶解于惰性溶剂中,液相条件下加氢,常用的加氢催化剂为镍系催化剂。日本出光公司和美国Eastman公司生产C5脂肪族氢化石油树脂,凡善油化及Tonex公司生产C5/C9氢化石油树脂,美国Exxon公司等生产DCPD氢化石油树脂,还有邓延昌等人以C5石油树脂为原料,在温度为240 ~270 ,压力为14~17MPa,液体空速为0.5~1??0h-1制备出加氢C5石油树脂,其质量达到了美国Eastman公司EastotacC系列C-100R标准[3-4]。
      1 .4 普通工艺C5石油树脂产品存在质量问题及工艺改进方法
      (1)C5石油树脂存在脆性大、成膜性差、结构上缺少极性基团及色泽深等缺点,通过改性可克服石油树脂产品存在的缺点,扩大其应用领域。其改性途径主要有两种,一是加氢改性,使石油树脂分子中的双键加成,从而改善其色泽和抗氧化稳定性;二是化学改性,即在石油树脂分子中引入极性基团,或在原料中加入单烯烃等改性剂制得特殊性能的石油树脂[5]。 
       (2)催化剂的脱除是合成石油树脂的关键环节,聚合反应完成后得到性能合格的聚合液,首要的是要从聚合物中脱除催化剂,不然催化剂残存在树脂中,使树脂的色相恶化、透明度下降、灰分超高,对树脂性能的影响十分明显。聚合液洗涤乳化、带水(水中含酸),即造成油水分层时间长,醇洗、蒸馏、醇回收系统设备腐蚀严重,产品质量低劣,使生产难以正常进行。由于Al(OH)3不溶于水与醇,难以随水脱除,且极易被吸附于油水界面,充当固相乳化剂,从而使洗涤液(水相)与聚合液(油相)界面产生乳化现象,形成W/O乳状液,使油水分离困难。另外,C5石油树脂具有很好的粘结性,当反应趋向结束时,聚合液逐渐变得粘稠,当洗涤搅拌此体系时,也易发生乳化[6]。
       解决方法:(1)乳化问题加入定量的NaOH。解决问题的关键是解决乳化(或聚合液带水)问题,可将不溶于水的Al(OH)3转变为可溶于水的铝酸钠或偏铝酸钠。在实际操作中,将NaOH配成2%~4%的水溶液,NaOH的用量为AlCl3的2倍。这样就能保证AlCl3完全转变为易溶于水的物质而容易被脱除。
       (2)脱催化剂问题再加入破乳剂彻底脱除催化剂,或催化剂采用液体复配AlCl3也有效的脱除催化剂。
       2C5石油树脂的应用 
       2.1 路标漆(路标涂料) 
       路标漆分溶剂型和热熔型两大类。溶剂型路标漆在成膜过程中挥发出大量的溶剂,污染环境,且干燥时间较长,耐久性差(寿命4~8个月)。热熔性路标漆不含溶剂、快干、施工时交通阻碍少,使用寿命长(1~3年);加入反光材料可提高夜间能见度,广泛应用于高等级公路的路面标志。
      热熔性路标漆一般由石油材脂、增塑剂、反光材料、颜料和骨科等组成。对石油树脂的要求是光稳定、热稳定(允许加热至200 左右)、相容性好、色浅、防水等。因此间戊二烯石油树脂在该行业应用最广。
      2 .2 涂料
      2.2.1 热熔涂料广泛应用于包装行业,主要是食品包装,如牛乳及果汁的纸盘、蜡纸及其他相似的应用。这种热熔涂料具有防潮、阻止水分(汽)在已包装的食品与周围环境间传递的作用。 热熔涂料一般由石油村脂、EVA、石蜡和微晶蜡等组成。对石油树脂的要求是色浅、低臭、相容性好、防水和粘着力强等。改性的C9石油树脂已在该行业应用。
      2.2.2 各类清漆 
      在热熔法调制清漆过程中,当加热终了时加入石油树脂,能得到色相好的清漆,并且光泽好,稳定性好。这类清漆包括油性罩面清漆、速干防锈清漆及船底清漆等;所用的石油树脂是脂环族石油树脂。
      2.2.3 环氧树脂、聚氨酯调和漆
      在环氧树脂、聚氨酯调和漆中加人脂环族石油树脂后,硬度、屈曲试验、耐温水性、耐候性都比不加石油树脂时好。
      2.2.4 临时性防锈漆 
      临时性防锈漆主要用于钢结构部件。其组成主要有石油树脂、石蜡、肪腐蚀剂、表面活性剂和溶剂等。对石油树脂的要求是易溶于溶剂、与石蜡相容性好、化学稳定性好、色度浅、低臭。因此脂肪族石油树脂、脂环族石油树脂、C5/C9共聚石油树脂都可以使用。
      2.2.5 其他涂料
      C9石油树脂与SIS的复配涂料用作高档屋面防水材料,性能优于沥青系防水材料,在夏季高温条件下涂膜不会软化、下垂,色泽美观。 双环石油树脂溶于石油溶剂油或制成乳液涂抹在新浇混凝土上可防止新浇混凝土失水。双环石油树脂与含乙烯基的氟改性树脂制成的乳液用作汽车的防护涂膜,可防止汽车受雨水及污染物的侵蚀,保持涂膜的光亮和美观。
碳九石油树脂     http://www.zbnshg.com